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超高分子量聚乙烯材料的研究進展（二）
2 UHMWPE纖維
UHMWPE 纖維是目前已工業(yè)化纖維材料中比強度和防彈性能高的纖維。其紡絲工藝根據(jù)使用溶劑及脫除方式不同，可分為干法路線和濕法路線，目前國內(nèi)外可生產(chǎn)不同旦數(shù)、纖維強度 17~43cN/dtex 的高、中、低端纖維產(chǎn)品。
而隨著樹脂聚合技術(shù)及螺桿擠出技術(shù)的提升，科技人員對 UHMWPE 樹脂的大分子鏈解纏能力獲得提高，熔融紡絲技術(shù)用于制備中等以上強度（強度≥10cN/dtex）的UHMWPE纖維受到越來越多的關(guān)注。
2.1 干法路線紡絲
（1）工藝特點
干法路線制備UHMWPE纖維如圖1所示。主要以十氫化萘為紡絲溶劑，與UHMWPE樹脂混合后，經(jīng)過雙螺桿擠出機高溫混煉、噴絲板擠出成熔體細流，通過惰性氣體等方式吹掃使溶劑脫去，同時熔體固化成原纖可收卷成型。原纖再經(jīng)過多級多次的超倍熱拉伸可得到強度較高的UHMWPE纖維。
圖片
相較于濕法路線紡絲，干法路線工藝流程短、經(jīng)濟環(huán)保，其制備的纖維表面平整、缺陷少、柔軟、結(jié)晶度高、纖維密度大、熔點高、熔程短、溶劑殘留低。
（2）國內(nèi)外新研究進展
干法路線以荷蘭 DSM 公司為代表，生產(chǎn)的Dyneema系列纖維針對不同的應用領(lǐng)域，力學性能優(yōu)良，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
據(jù)報道，Dyneema ? SK99纖維斷裂強度可達到43cN/dtex，比SK78高15%~20%。除此之外還有功能型纖維，如抗蠕變纖維Dyneema-20，其蠕變率比常規(guī)的UHMWPE纖維降低100%；高防切割纖維Dyneema Diamond 2.0，可達3倍于標準UHMWPE纖維的抗切割性，且在相同的切割保護等級下，其厚度比普通纖維薄40%，減輕30%。
近年來，得益于UHMWPE纖維良好的導熱性能，東洋紡公司推出了更多涼感織物方面的產(chǎn)品，其ICEMAX系列織物產(chǎn)品的接觸涼感達到了普通纖維材料織物的兩倍以上。
國內(nèi)該技術(shù)由中國石化儀征化纖公司實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)品強度可達到30cN/dtex以上。近年來，上?；ぱ芯吭河邢薰狙邪l(fā)建成干法紡絲中試線，在進料系統(tǒng)、溶劑脫除系統(tǒng)、超倍拉伸以及溶劑回收等方面具有一定特色，纖維強度目前可達到38cN/dtex以上；2019年，該技術(shù)在國內(nèi)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化。
近年 ， 隨著各地環(huán)保要求的提升，特別是UHMWPE纖維軍民融合發(fā)展，高功能產(chǎn)品的需求增大，干法路線的優(yōu)勢日益增強。
（3）干法路線關(guān)鍵工藝技術(shù)
UHMWPE樹脂的分子量、粒徑分布是影響紡絲的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)。樹脂分子量高、粒徑分布窄、溶脹比大，所得纖維力學性能好；樹脂在十氫萘溶劑中溶脹過程對于紡絲溶液均勻溶解至關(guān)重要，樹脂不同溶脹狀態(tài)喂入擠出機，對擠出機的壓力、扭矩及熔體終擠出的狀態(tài)有較大影響。
紡絲溶液均勻下料是影響纖維纖度的關(guān)鍵，由于十氫萘黏度較低，常規(guī)的溶劑-溶質(zhì)懸浮液體系容易引起聚乙烯樹脂的沉降，這在連續(xù)化的工業(yè)生產(chǎn)上更為突出，嚴重影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
研究人員通過改進溶液進料攪拌和溶液循環(huán)形式等提高紡絲溶液的均勻性。初生纖維中溶劑的充分揮發(fā)是影響溶劑回收和纖維力學性能的關(guān)鍵，干法路線中，凍膠纖維經(jīng)過噴絲板擠出，利用惰性氣體將溶劑帶走，實現(xiàn)溶質(zhì)與溶劑的兩相分離，然后凍膠纖維在甬道內(nèi)進一步拉伸，繼續(xù)溶劑分離和大分子鏈結(jié)晶。
與濕法路線相比，目前國內(nèi)產(chǎn)業(yè)化的干法路線凍膠過程不充分，這是導致干法纖維性能與濕法纖維存在差異的關(guān)鍵點。
本文作者課題組通過設(shè)計兩段式的氣體吹掃，使熔體凍膠化，保留纖維內(nèi)部的解纏結(jié)構(gòu)，保證了纖維后紡拉伸的有效性。超倍拉伸溫度、拉伸比和拉伸速度是影響纖維結(jié)晶和力學性能的關(guān)鍵因素，隨著纖維拉伸倍數(shù)的提高，纖維的取向趨于完善，其力學性能也隨之提升 。
但拉伸倍數(shù)不能太高，過高的拉伸倍數(shù)反而會破壞纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)從而導致纖維強度的下降，通過剖析纖維在拉伸過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化，調(diào)節(jié)拉伸倍數(shù)，纖維強度可達35cN/dtex以上。
目前，干法路線在國內(nèi)還有較大的發(fā)展空間，一方面工藝路線可繼續(xù)優(yōu)化升級，如通過改善凍膠形式進一步提高纖維的力學性能和穩(wěn)定性，通過提高紡絲溶液濃度和紡絲速度增大單線產(chǎn)能，同時通過簡化流程降低產(chǎn)線的投資和運營成本；另一方面，干法纖維具備的光澤好、手感柔軟、溶劑殘留低等優(yōu)勢也將為纖維在醫(yī)用、家紡、個體防護等領(lǐng)域的應用拓寬道路。
2.2 濕法路線紡絲
（1）工藝特點
目前常見的濕法路線流程如圖2所示，與干法路線相比，濕法路線采用的紡絲溶劑為高沸點不易揮發(fā)溶劑，如白油、礦物油、煤油等，紡絲加工溫度可調(diào)節(jié)范圍大。紡絲溶劑需要在紡絲后期進行萃取和干燥，常用萃取劑主要有碳氫清洗劑、二氯甲烷、二甲苯等，紡絲溶劑回收工藝經(jīng)十余年的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，相對簡單成熟，但環(huán)保、安全的壓力較大。
（2）國內(nèi)外新研究進展
濕法路線是目前國內(nèi)外纖維企業(yè)用得更多的一種工藝技術(shù)路線，是1985年由美國Honeywell公司購買DSM專利后進行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，推出的纖維牌號有 Spectra-HT、Spectra900、Spectra1000 等系列產(chǎn)品，其中 Spectra-HT 牌號斷裂強度可達40cN/dtex。
另外日本三井公司于1988年正式商業(yè)化生產(chǎn)UHMWPE纖維，牌號為Tekmilon，產(chǎn)品重點放在作業(yè)手套、釣魚線和纜繩市場。我國于20世紀80年代開始相關(guān)研究，并于2000年左右實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，目前國內(nèi)濕法生產(chǎn)企業(yè)有同益中、愛地、九九久、中泰等十余家公司，可生產(chǎn)不同旦數(shù)、強度的軍民用纖維產(chǎn)品，占全球產(chǎn)銷量的60%以上，但以中低端產(chǎn)品為主，產(chǎn)品價格競爭激烈。
傳統(tǒng)的濕法路線由于工藝的先天性缺陷，導致產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性受到影響，特別是纖維旦數(shù)的偏差率普遍較高，優(yōu)化現(xiàn)有的工藝路線，進一步提高纖維的力學性能、穩(wěn)定性、功能性是目前濕法路線研究的重點。
（3）新型濕法路線
國內(nèi)傳統(tǒng)的濕法路線前紡止于凍膠纖維落入盛絲桶處，稱為凍膠斷點，新型濕法路線前紡則止于初生絲萃取后的一級或二級拉伸之后，稱為干燥斷點，如圖3所示。
凍膠斷點的優(yōu)勢在于凍膠纖維進入盛絲桶后，一部分溶劑析出，減輕了后續(xù)萃取的壓力；前紡過程短，操作方便；然而由于盛絲桶凍膠絲堆積等原因?qū)е吕w維各段粗細偏差大，對后紡纖維的超倍拉伸、成品纖維力學性能提升等均有較大影響。
干燥斷點有效避免了凍膠斷點法的缺陷，雖然其對裝備精度要求高，萃取壓力較大，但隨著加工技術(shù)的進步和纖維行業(yè)對更高性能纖維的追求，干燥斷點法將成為后續(xù)濕法路線研究和產(chǎn)業(yè)化的熱點。
（4）濕法路線凍膠纖維萃取工藝
凍膠纖維的萃取是基于雙擴散機理，當凍膠纖維置于萃取劑中時，由于溶劑與萃取劑之間存在明顯的濃度梯度，這就為相互擴散和滲透提供了動力。萃取劑屬于小分子、低沸點結(jié)構(gòu)，很容易滲透進入凍膠纖維的大網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，與原溶劑形成互溶混合體系。
目前常用的萃取劑有碳氫清洗劑、二甲苯、二氯甲烷等，國內(nèi)傳統(tǒng)的萃取劑多以碳氫清洗劑為主。碳氫清洗劑毒性低，然而閃點也低，容易引發(fā)火災，近些年來使用開始減少。有研究表明，不同萃取劑對凍膠纖維的萃取效率依次為：正己烷＞二氯甲烷＞汽油＞二甲苯＞二氯乙烯＞四氯化碳，如表3所示。適當?shù)脑黾映曁幚恚腿∷俾蕰岣摺?br />
2.3 熔融路線紡絲
（1）工藝特點
UHMWPE熔融路線是將聚乙烯或改性聚乙烯原料直接熔融后通過噴絲孔擠出并冷卻得初生絲，再對初生絲進行多級拉伸提高纖維的分子鏈取向度和結(jié)晶度以制備高強或中強纖維。工藝技術(shù)路線如圖4所示。
（2）國內(nèi)外新研究進展
熔融路線具有工藝簡單、不需要大量溶劑、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢，備受國內(nèi)外研究者及企業(yè)關(guān)注。據(jù)報道，日本東洋紡公司已于2008年成功研發(fā)高強防切割熔融紡聚乙烯纖維Tsunooga TM 并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前東洋紡公司具有3條Tsunooga TM 纖維生產(chǎn)線，總產(chǎn)能約 1500t/a。Tsunooga TM 纖維與芳
綸、聚酯、尼龍纖維的性能對比如表4所示。
針對熔紡的研究主要集中在紡絲原料改性、紡絲工藝技術(shù)等方面。美國Honeywell、北京化工大學、中國石化集團公司等機構(gòu)先后公開了UHMWPE與HDPE共混進行熔紡的研究報道，上海化工研究院有限公司運用新型的改性樹脂，優(yōu)化紡絲取向及拉伸工藝，實驗室制備了熔紡纖維。當然，國內(nèi)關(guān)于UHMWPE熔紡還處于技術(shù)開發(fā)階段，距國外還有一定差距。
（3）紡絲原料改性
采用新型催化劑體系或原位聚合法從催化聚合階段對UHMWPE樹脂改性，可制備滿足熔紡的具有特定分子鏈結(jié)構(gòu)的樹脂或在分子尺度上混合均勻的復合改性樹脂。東洋紡公司采用重均分子量為30萬以下、M w /M n ＜4.0的支鏈的聚乙烯進行熔紡，制備出強度為15cN/dtex的聚乙烯纖維。
當然，在UHMWPE樹脂中添加流動性好的中低分子量聚烯烴或者流動改性助劑是方便且實用的方法，往往相容性好的體系具有較好的可紡性和纖維綜合性能。
（4）紡絲裝備及工藝改進
熔紡制備的UHMWPE纖維強度只有干法或濕法路線紡絲纖維的50%左右，一方面是熔紡采用樹脂原料分子量相對偏低，末端缺陷較多；另一方面是熔紡纖維的大分子鏈沒有充分伸直，而且伸直鏈的結(jié)晶度低，單斜晶取向度低，纖維結(jié)構(gòu)不夠致密。冷卻速度、紡絲速度、熱牽伸加熱介質(zhì)等工藝參數(shù)是影響UHMWPE熔紡的關(guān)鍵因素。
有研究發(fā)現(xiàn)在85℃條件下是較適宜的拉伸溫度，且加入一定量的HDPE樹脂，可提高共混纖維的結(jié)晶度、晶體取向度和分子鏈取向度，使晶粒更加細長，起到了改善共混纖維微觀結(jié)構(gòu)的作用。
